白蛇原名“貞兒”，乃魔界黑龍王與巴蛇之女修蛇。白素貞因當年仙魔之戰，巴蛇殞，貞兒被仙界收養，拜師朱雀尊者。在仙界她與樹神穹桑相戀;后來因貞兒身世系列變故，與穹桑雙雙被迫喝下忘情水，穹桑被貶下凡，貞兒被冰封仙母洞修行千年;觀世音菩薩方賜名“白素貞”。千年后，白素貞卻因白靈珠護體未忘前情，下凡尋找穹桑轉世的許仙，再續前緣，演繹一段曲折而凄美的愛情故事。她端莊清麗，大方得體，并且將各個…

前世的樹神，今生的許仙。穹桑憨厚，許仙正直善良，都一樣深愛著他的貞兒。“泉版”許仙帥氣，對許仙的性格把握也算恰如其分。許仙對貞兒一往情深，在端午后得知白素貞真實身份時雖曾有疑慮，最終仍能義無反顧要與貞兒相守一生。與法海也曾有交情友誼，對法海因心魔破壞他們夫妻之事卻能大義體諒。白素貞被鎮雷峰塔后，許仙上金山寺隨法海修行而去。

這小青原是男身，單純淘氣。青兒因強搶民女遇白素貞阻攔而與白素貞相識，本想纏著她要娶之為妻;后來明白白素貞的心思志向，又受白素貞救命之恩，遂變為女身愿為白素貞貼身丫環，情同姐妹;自此一心為姐姐的幸福奔忙。她是形象鮮明，活潑可愛，忠義可嘉。

原為仙界玄武尊者，因縱容貞兒的穹桑相戀，法海被貶下凡為僧。法海一直愛慕貞兒，但因身份關系只能暗藏心底，只能多方暗助白素貞。后來只因誤食鼠心，受心魔所控，才逐漸對許仙與白素貞的相親相愛妒火中燒，挑撥離間，不意迫使白素貞水漫金山。最后火麒麟犧牲自己對法海的感情救治法海回心轉性，法海徹悟，又受觀音使命要遣送白素貞回天庭受罰。白素貞不愿回天，最終被鎮雷峰塔。

火麒麟是白素貞的同父異母妹妹，是本劇新增的一個重要人物。當年仙魔大界，麒麟尊者因不忍傷害無辜，欲救下黑龍王的妻女巴蛇與修蛇，火麒麟而與仙界其他尊者反目。隨后麒麟尊者離開魔界，愛上黑龍王，生下一女，就是火麒麟。五百年后囚禁仙境“仙母洞”的黑龍王復蘇，火麒麟率部迎救，意外擒獲玄武尊者為人質，卻見玄武尊者重情重義而對之一見傾心。再千年后，火麒麟借故下凡尋找姐姐及五大神器為由，再尋法海想續前緣，…

白族真人百足是條蜈蚣精，素有“魔界軍師”之稱，原在魔界有著舉足輕重的作用。后來野心勃勃，心生叛意，借機下凡千方百計要尋奪五大神器，意欲號令魔界，稱霸天下。法海“誤食鼠心”便是百足真人的詭計，百足由此得以蠱惑法海甚至控制法海的心智。百足還趁黑龍王閉關練功之時打傷黑龍王，將之浸泡在五毒液中，再設計奪得天魔令。最后百足終被火麒麟誅殺，惡有惡報。